The Dark Side of the Haber Process In many textbooks, the Haber process is commonly introduced as a life-saving contribution to mankind. It really would have been great if the process is used in producing fertilizers only. As ide f rom being a nut r ient for plants, nit rogen constitutes explosives. As aforementioned, nitrogen tends to exist as a highly stable, triple-bonded diatomic form (N2). However, nitrogen atoms are bound by much weaker N–O or N–H bonds in nitrogen compounds compared to the strong N–N bond in nitrogen gas. When those weak bonds in the nitrogen compounds are broken by ignition, large amounts of energy are released when the triple bonds are reformed to form the more stable nitrogen gas (footnote 3), which can expand rapidly as a gas and create a shock wave. Hence, fertilizers themselves are explosives, leading to the Beirut explosion in 2020 [8]. During the World War I (1914-1918), not only was the process widely used in manufacturing explosives for the German army, but Haber himself also advocated chemical warfare: He proposed and supervised the deployment of extremely toxic chlorine gases in the Second Battle of Ypres, the first use of chemical weapons in war [9]. Shocked and unprepared, the Allies suffered severe casualties and had to retreat. 1 Le Chatelier’s principle: When changes in conditions of temperature, concentrations, pressure, and volume are applied to a system, the equilibrium position would respond by counteracting those changes. 2 Coordination compound: A central metal atom that is chemically bound to, or surrounded by, other groups of non-metal atoms. 3 Editor’s remark: Recall that the breaking of bonds requires energy (endothermic), while the forming of bonds releases energy (exothermic). 你可曾想過農業供應是怎樣餵飽正以幾何級數上升的 世界人口嗎？氮是提高農作物產量至關重要的植物營養，因 此其中一個關鍵是藉著施以氮肥為農作物提供氮。可是，這 些氮又從何而來呢？ 哈柏法 答案就是哈柏法，相信有修讀化學的同學對這個單詞並 不陌生。簡單重溫一下，它由德國化學家 Fritz Haber 發明， 亦使其在 1918 年被授予諾貝爾化學獎。與之前的同類方 法相比，哈柏法能較節省能源地將氮氣轉化成氨，亦兼容大 規模生產，製造出來的氨可被加工成硝酸銨（NH4NO3 ）或 尿素（(NH2)2CO）等氮肥 [1]。 哈柏法有如此進步是因為它善用了勒沙得利爾原理（Le Chatelier’s principle）（註一）。化學家衡量過反應的化 學平衡和動力學後，決定在工業上採取高溫（大約 450 ℃） 和高壓（大約 200 atm）以將氨的產量最大化 [2]。不過以 上只是哈柏法冰山一角的簡介（亦相信你已經在課本看過 更詳盡的介紹），讓我們深入探討這條簡短化學式背後的步 驟吧！ 固氮作用 你可能在想反正大氣裡有 78% 都是氮氣，生產氮肥的 原料應該俯拾皆是吧？然而，大氣中的氮是以惰性雙原子 分子（N2 ）的方式存在，原子間由強大的 N–N 三共價鍵連 接，使其不會在正常情況下與氫產生化學反應並形成 N–H 鍵，這也是植物不能自行將氮轉換成其他有用形態的原因， 即使要轉換亦要靠固氮細菌的幫助。這為科學家帶來一道 難題，亦出於這個原因，早期的肥料大多來自糞肥和硝石礦 （KNO3 ）等天然來源。 有見及此，科學家嘗試在化學和生物層面把氮分子「拆 開」。在哈柏法中，固氮細菌的角色由高溫、高壓和鐵催化劑 等化學條件取代，當中氮分子被拆成原子用於製造氨，氨稍 後會經一組名為奧斯托惠爾特法（Ostwald process）的程 序被轉化成硝酸，進而用作原料製造尿素和硝酸銨等有用 的肥料。直到現在，科學家仍在探索如何在較溫和的條件下 固氮。分子生物學家 Frederick M. Ausubel 曾受豆科植物 和土壤細菌之間的共生關係啟發，在 1970 年代嘗試把參與 固氮的基因從土壤細菌轉移到穀類農作物（而不是豆科植 物）來幫助買不起肥料的農夫，但研究以失敗告終 [3]。技術 上的難處在於細菌和植物的相關基因並不兼容，而光合作用 和固氮作用兩者亦是互相矛盾的過程，光合作用會產生氧氣 但固氮作用卻是厭氧的 [3]。近年研究焦點被轉移到配位化 合物（註二）和過渡金屬納米粒子的應用上 [4]。 氫氣的來源 哈柏法的另一樣原料是氫，它在大自然中以化石燃料 和水的形式存在。氫氣通常由蒸汽甲烷重整（CH4(g) + H2O(g) → 3H2(g) + CO(g)）產生，再經水煤氣轉化反應 （CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)）產生更多氫氣，最 後經變壓吸附由氣體混合物中抽取純氫氣 [5]。除此之外， 水電解也是一種能寄予厚望的方法，科學家正探索使用不 同電解質和隔膜的可能，在未來有望充分發揮這個方法的 潛能。另外，一種叫暗發酵的方法能利用厭氧細菌在無光 和缺氧的環境下把碳水化合物分解，為我們帶來將生物質 （biomass）轉化成氫氣的方法 [6]。為了更加符合綠色化學 的原則，現時的研究致力於減少生產氫氣時所排放的二氧化 碳以及所使用的化石燃料（包括作為原料的甲烷和用於產 生高溫的燃料）。 有改進空間嗎？ 哈柏法的設計巧妙地顧及到化學平衡和反應速率，透過 滿足農作物對氮的需求來大大擴充農作物的生產規模，成 功避免了糧食短缺。儘管哈柏法已有上百年的歷史，我們今 時今日卻仍然依靠著它。但就如上文所述，哈柏法雖然對農 業有莫大貢獻，卻有著消耗大量能源和依賴化石燃料的缺 點。數據指出哈柏法排放的二氧化碳和耗用的能源分別佔了 全球二氧化碳排放總量的1.4%和全球能量消耗的1% [7]。 N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
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